Computer voorspelt met 'chemische precisie' reacties tussen moleculen en oppervlakken
Goed nieuws voor de heterogene katalyse en de waterstofeconomie: reacties van (waterstof)moleculen met oppervlakken kunnen nu met de computer accuraat worden voorspeld. Een internationaal team van onderzoekers, onder leiding van Leids theoretisch chemicus Geert-Jan Kroes, publiceert hierover in het blad Science.
Waterstof op koper
Het team ontwikkelde een nieuwe methode om te modelleren wat er gebeurt als waterstofmoleculen in atomen uiteenvallen op een koperoppervlak. De weg staat nu open voor berekeningen van de wisselwerking van ingewikkelder moleculen met oppervlakken.
Chemische processen op oppervlakken
Kroes: 'Het is verbazend hoe weinig we eigenlijk weten van chemische processen op oppervlakken. Processen die zich openlijk en vlak onder onze neus voltrekken.' Zelfs de wisselwerking tussen waterstof - met zijn twee atomen het allersimpelste molecuul - en metaaloppervlakken is zo ingewikkeld dat tot nu toe niet met kwantitatieve precisie beschreven kon worden wat er gebeurt.
Autokatalysator
Toch zijn reacties van moleculen met oppervlakken van groot maatschappelijk belang. Ze spelen een onmisbare rol in de heterogene katalyse: reacties waarbij oppervlakken als intermediair fungeren om twee andere stoffen met elkaar te laten reageren. Denk aan de autokatalysator, maar ook aan de productie van de meeste synthetische verbindingen.
Opslag van waterstof
In het specifieke geval van waterstof heeft de wisselwerking tussen een metaaloppervlak en waterstofmoleculen bovendien een belangrijke functie bij de opslag van waterstof, op zijn beurt een van de pijlers onder het gebruik van waterstof als schone brandstof. Het uiteenvallen van waterstofmoleculen in twee atomen is veelal de eerste stap in zogenoemde chemische waterstofopslagmethoden.
Chemische processen op oppervlakken
Onderzoek naar chemische reacties gebeurt allang niet meer alleen in het laboratorium; ingewikkelde computerberekeningen zijn er een essentieel onderdeel van geworden. Sinds de jaren zestig proberen theoretici al methoden te vinden om het krachtenveld te berekenen tussen de atomen van de moleculen die betrokken zijn bij reacties van moleculen met oppervlaktes. De krachten tussen de betrokken atomen, en daarmee de barrières voor de activatie van energie, beïnvloeden namelijk exponentieel de reactiesnelheden.
Verschillende subsystemen
Hoe exacter de berekening van het inter-atomaire krachtenveld, hoe preciezer de voorspelling van de reacties die zich tussen moleculen en oppervlak zullen voordoen. Maar het berekenen van dat krachtenveld is erg lastig, want het vergt een accurate beschrijving van twee totaal verschillende subsystemen: dat van individuele moleculen en dat van complete metaaloppervlakken.
Chemische precisie
Kroes en zijn teamgenoten hebben nu een methode ontwikkeld om met zogenoemde chemische precisie een belangrijke klasse van molecuul-oppervlaktereacties, namelijk het uiteenvallen van waterstof op een metaaloppervlak te modelleren op de computer.
De Huygens supercomputer, SARA Reken- en Netwerkdiensten Amsterdam, foto SARA.
Foutmarge 1 kilocalorie per mol
Kroes: ' "chemische precisie" betekent dat we de energie van de wisselwerking tussen moleculen en oppervlak kunnen berekenen met een foutmarge die niet groter is dan 1 kilocalorie per mol. De kilocalorie is de eenheid voor energie, die kennen we van de dieetlijstjes, en een mol is de eenheid waarin de hoeveelheid moleculen wordt uitgedrukt. In één mol zitten ongeveer 6 x 1023 moleculen Om een idee te geven: 1 mol water weegt ongeveer 18 gram.'
De methode
Om "chemische precisie" te bereiken was het nodig een nieuwe stap te zetten in de zogenoemde dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). In die theorie zeggen de Hohenberg-Kohn theorema's dat de energie van het systeem (en dus ook de reactiebarrière) bepaald wordt door de dichtheid van de elektronen in het systeem. De theorie legt echter niet uit hoe de energie dan exact bepaald kan worden uit de elektronendichtheid. De truc die de Leidenaren toepasten is een zogeheten functionaal te nemen met een parameter die gefit kon worden aan één experiment aan de reactie van "zwaar waterstof" (D2) met koper. De functionaal geeft de energie als functie van de elektronendichtheid. Berekeningen toonden vervolgens aan dat andere experimenten aan reactie van H2 op dat koperoppervlak nauwkeurig gereproduceerd konden worden met dezelfde functionaal.
Internationaal team
Kroes werkte samen met voormalig postdoc Cristina Díaz (nu Universidad Autónoma Madrid), voormalig promovendus Ernst Pijper(nu werkzaam bij SARA Reken- en Netwerkdiensten in Amsterdam), Roar Olsen uit Oslo, eerder werkzaam bij de VU en bij Theoretische Chemie in Leiden, Fabio Busnengo (Universidad Nacional de Rosario, Argentinië) en Daniel Auerbach (GRT Inc., Santa Barbara USA). Het rekenwerk nam de Nederlandse supercomputer Huygens voor zijn rekening. Die staat in Amsterdam, bij SARA Reken- en Netwerkdiensten.
Geert-Jan Kroes doet al jaren onderzoek naar molecuul-oppervlaktereacties, en naar de chemie achter de waterstofeconomie.
-------
Chemically accurate simulation of a prototypical surface reaction: H2 dissociation on Cu(111).
C. Díaz, E. Pijper, R.A. Olsen, H.F. Busnengo, D.J. Auerbach, G.J. Kroes.
Science 6 november 2009.
-------
Universiteit Leiden