Katalyse in nieuw licht
maandag 12 juli 2010
Katalysatoren, zoals die in de auto, bestaan vaak uit piepkleine
metaalbolletjes. Op hun oppervlak verlopen de chemische reacties extra
snel. Onderzoekers van de Universiteit Leiden en de European
Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble hebben nu ontdekt dat
het oppervlak voortdurend en abrupt heen en weer schakelt tussen twee
structuren: met en zonder een oxidehuidje. Bovendien blijkt het
ultradunne oxidehuidje, anders dan altijd aangenomen, de werking van
een katalysator juist sterk te verbeteren. De onderzoekers publiceren
hun bevindingen in een Advance Online Publication die op 11 juli 2010
op de website van Nature Chemistry verschijnt.
Een katalysator zorgt ervoor dat de chemische reactie tussen twee
stoffen sneller of beter verloopt. Katalysatoren zijn onmisbaar in de
chemische industrie. De autokatalysator zorgt er onder andere voor dat
het giftige koolmonoxide wordt omgezet in het onschadelijke
kooldioxide.
Realistische omstandigheden
Katalyse vindt meestal plaats bij hoge gasdrukken. Toch is onze kennis
over de reactieprocessen voornamelijk afkomstig van nauwkeurig
onderzoek in een vacuümomgeving. De onderzoekers in Leiden en Grenoble
hebben ontdekt dat het katalysatoroppervlak bij realistische drukken
een andere gedaante kan aannemen dan in vacuüm. In de buitenste
atoomlagen vormen zich nieuwe structuren met nieuwe samenstellingen,
bijvoorbeeld een oxidelaagje met een dikte van slechts één atoom. Ook
al is de dikte van dit laagje nog zo bescheiden, de chemische reacties
veranderen er volledig door. De onderzoekers zagen deze verandering bij
de naverbranding van koolmonoxide op de metalen platina en palladium,
een van de reacties in de autokatalysator. Geheel tegen de gangbare
verwachtingen in blijkt het oxidehuidje de katalysator sterk te
verbeteren.
Schakelaar
Een tweede ontdekking is dat het oppervlak van de katalysator soms
spontaan heen en weer schakelt tussen de twee structuren, terwijl de
katalysator daarbij afwisselend goed en slecht werkt. Nu komen
chemische oscillaties wel vaker voor, maar meestal hebben deze geen
abrupt karakter. Ze lijken meer op de populatievariaties in de
welbekende prooi-roofdiercyclus. Het team uit Leiden en Grenoble moest
dus op zoek naar de verborgen motor achter de oscillaties. En als het
oppervlak kan schakelen, kan het dan ook in de meest efficiënte stand
gehouden worden om zo de chemische processen nog verder te versnellen?
Vicieuze cirkel
De metingen laten zien dat verruwing en egalisatie van het oppervlak de
motor achter de abrupte structuurwisselingen vormen. Wanneer de
katalysator bedekt is met een dun oxidehuidje wordt het door de reactie
gaandeweg ruwer. Dat komt omdat de koolmonoxidemoleculen telkens
zuurstofatomen aan het laagje onttrekken, waarbij metaalatomen over het
oppervlak worden verplaatst. Deze verruwing gaat door totdat het
oxidehuidje niet langer de gunstigste structuur is. Op dat moment
verandert het oppervlak plotseling van een oxide naar een metaal. De
chemische reactie op het metaal veroorzaakt geen verdere verruwing.
Integendeel, de metaalatomen kunnen zich dan vrij verplaatsen en
âreparerenâ het ruwe oppervlak dat daardoor juist steeds vlakker wordt.
Totdat het zo vlak is, dat de oxidestructuur de gunstigste optie is.
Het oppervlak schakelt dan plotseling terug naar de oxidevorm en het
hele proces begint weer van voor af aan. In principe moet het mogelijk
zijn om de ruwheid van het oppervlak tegen te gaan dan wel om de
mobiliteit van de atomen van het oxide te laten toenemen. Dat zou het
optimale werkingsgebied van de katalysator enorm verruimen.
Nieuwe microscopen
Het klinkt simpel, maar toch waren de beschreven waarnemingen eerder
niet mogelijk. Het is moeilijk om onder de realistische omstandigheden
van hoge temperaturen, hoge drukken en stromende gasmengsels de
precieze atoomstructuur van oppervlakken in kaart te brengen. Hiervoor
waren speciale, nieuwe instrumenten nodig. De onderzoekers in Leiden en
Grenoble hebben daarom twee nieuwe apparaten ontwikkeld. Een Scanning
Tunneling Microscoop (STM) met miniatuur reactorvat, waarin een
vlijmscherp naaldje het katalysatoroppervlak aftast. En een reactor
voor oppervlakteröntgendiffractie, waarin intense röntgenstraling het
actieve oppervlak doorlicht. Met deze apparatuur kunnen ze het
oppervlak tot atoomniveau bestuderen én tegelijkertijd de
reactiesnelheid meten. Deze combinatie was tot nog toe niet mogelijk.
---
Voor de redactie:
Meer informatie bij prof.dr. Joost W.M. Frenken, Kamerlingh Onnes
Laboratorium,
Universiteit Leiden, e-mail frenken@physics.leidenuniv.nl, telefoon 071
- 5275603 of 5275480.
Meer informatie op www.interfacephysics.nl en www.realnano.nl
Referentie:
The role of steps in surface catalysis and reaction oscillations, Bas
Hendriksen^1, Marcelo D. Ackermann^1,2, Richard van Rijn^1,2, Dunja
Stoltz^1, Ioana Popa^2, Olivier Balmes^2, Andrea Resta^2, Didier
Wermeille^2, Roberto Felici^2, Salvador Ferrer^2â en Joost W. M.
Frenken^1, Advance Online Publication, Nature Chemistry, 11 juli 2010.
^1Kamerlingh Onnes Laboratorium, Universiteit Leiden
^2European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble
^â Huidig adres: CELLS â ALBA, Universita Autónoma de Barcelona,
Barcelona
Het onderzoek is mede gefinancierd door Technologiestichting STW, de
Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO) en de
Europese Commissie
Bijschriften
Figuur 1. Een gloeiend heet palladiumpreparaat dat als actieve
katalysator koolmonoxide aan het verbranden is. Foto Richard van Rijn
(ESRF en Universiteit Leiden)
Figuur 2. Een animatie van de oscillerende reactie van de
katalysatordeeltjes en van dit schakelende gedrag zoals dat in de
röntgenmetingen bij ESRF te zien is. Filmpje Bas Hendriksen (RU).
(Hier vindt u uitleg in een pdf.)
Technologie Stichting STW