Hoe licht een azobenzeen molecuul schakelt

HIMS chemici weten nu precies hoe deze veelgebruikte moleculaire schakelaar werkt

7 januari 2015

Dankzij het relatief eenvoudige azobenzeen molecuul is het mogelijk de eigenschappen van allerlei materialen via licht te beinvloeden. Azobenzeen wordt al veelvuldig toegepast op allerlei gebieden, van fotofarmacologie tot moleculaire nanotechnologie. Toch was helemaal niet duidelijk hoe het molecuul precies verandert onder invloed van licht. Onderzoekers van de groep Molecular Photonics van het Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences (HIMS) hebben dat werkingsmechanisme nu ontrafeld.

Het onderzoek, uitgevoerd in samenwerking met de Universit`a di Bologna, biedt een experimenteel ijkpunt voor theoretische berekeningen aan de lichtadsorptie van het azobenzeen molecuul. De resultaten zijn op 6 januari gepubliceerd in Nature Communications.

Schakelbare eigenschappen

Een van de speerpunten in het hedendaags materiaalonderzoek is het veranderen van materiaaleigenschappen met behulp van externe stimuli zoals licht. Dat biedt bijvoorbeeld de mogelijkheid om medicijnen precies op de gewenste tijd en plaats te activeren. Chemici werken ook aan materialen waarvan de katalytische activiteit of bepaalde optische eigenschappen naar believen zijn aan- of uit te schakelen.

Dat schakelen kan bijvoorbeeld met behulp van temperatuur of elektriciteit, maar vooral licht is bij uitstek geschikt. Het is veilig (niet-invasief), selectief (het kan een moleculaire component van het materiaal aansturen) en maakt het bovendien mogelijk snel en zeer lokaal te schakelen.

Draaien om een dubbele binding

Azobenzeen is sinds jaar en dag een van de basiscomponenten voor zulke 'schakelbare' materialen. Dit is te danken aan de opmerkelijke eigenschap dat de ruimtelijke structuur onder invloed van licht kan veranderen.

Azobenzeen cis-trans isomerisatie

Het azobenzeen molecuul bestaat uit twee gelijke delen die ten opzichte van elkaar verschillende posities kunnen innemen. Ze lijken daarbij te draaien rond een centrale (dubbele) binding (in blauw). Chemici noemen dit een trans-cis isomerisatie. Het mooie van azobenzeen is dat deze structuurverandering met licht tot stand is te brengen.

Hoge-resolutie laserspectroscopie

Ondanks de populariteit van azobenzeen als schakelmolecuul bleef lang onduidelijk hoe de structuurverandering precies plaatsvindt. Een van de grote problemen was dat het lang onmogelijk was alleen het molecuul zelf te onderzoeken. Uit allerlei experimenten bleek dat azobenzeen erg gevoelig is voor invloeden van de omgeving.

Wetenschappers uit de groep voor Molecular Photonics van het Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences van de UvA zijn er nu als eersten in geslaagd geisoleerde azobenzeen moleculen te onderzoeken. Met geavanceerde en uiterst gevoelige meer-kleuren laserspectroscopie konden ze bepalen welke krachten er op de atomen van azobenzeen werken als het molecuul licht absorbeert. Daardoor lukte het hen te doorgronden hoe de trilling van het molecuul een cruciale rol speelt bij de licht-geinduceerde structuurverandering.

prof. dr. W.J. (Wybren Jan) Buma

Prof.dr. Wybren Jan Buma. Foto: Jan Willem Steenmeijer.

Verboden overgang

Wybren Jan Buma, hoogleraar Molecuulspectroscopie, legt uit: "De absorptie van licht brengt moleculen in een zogenaamde elektronisch aangeslagen toestand. De wetten van de kwantummechanica bepalen daarbij welke toestanden precies mogelijk zijn. Voor symmetrische moleculen als azobenzeen brengt dit met zich mee dat bepaalde overgangen in feite 'verboden' zijn."

"Opmerkelijk genoeg houdt dit in dat een azobenzeen molecuul door de adsorptie van licht alleen niet in de draaibare toestand is te brengen. Schakelen met licht blijkt alleen maar mogelijk als het molecuul tegelijkertijd ook gaat trillen". Door de trilling verliest het azobenzeen zijn symmetrie, stelt Buma, waardoor de overgang niet meer verboden is.

Experimenteel ijkpunt

Met de geavanceerde lasertechnieken bleek het mogelijk zodanig op de trilling 'in te zoomen' dat duidelijk werd hoe azobenzeen zijn symmetrie verliest. Daarmee bieden Buma en zijn collega's nu een experimenteel ijkpunt voor theoretische berekeningen aan de lichtadsorptie van azobenzeen.

Torsion out of plane

Azobenzeen in trilling via torsie (uit-het-vlak).

Buma: "Wij hebben gezien dat de absorptie het meest effectief is als het molecuul trilt via torsie rond de dubbele binding, dat is een uit-het-vlak vervorming. Maar ook inversie van azobenzeen is in principe mogelijk, dat is een in-het-vlak vervorming."

"Tot nu toe waren dit de twee uitersten van de verschillende scenario's die door allerlei onderzoekers naar voren zijn gebracht. Omdat een echt experimenteel ijkpunt ontbrak, was er voor elk nieuwe experimenteel resultaat wel een theoretische studie te vinden die die interpretatie leek te ondersteunen. De nu verkregen experimentele data leggen wat ons betreft het 'speelveld' eenduidig vast."

Inversion in plane

Azobeen in trilling via inversie (in-het-vlak).

Tegelijkertijd vallen er nu volgens Buma allerlei puzzelstukjes op hun plaats. Zo bleek het mogelijk eerdere experimenten aan niet-geisoleerde azobenzeen moleculen te doorgronden die voorheen tegenstrijdige resultaten leken op te leveren.

Betere schakelaars

Het onderzoek was onderdeel van het promotieonderzoek van Eric Tan, die er 25 november 2014 op promoveerde. Hij stelde vast dat de isomerisatie in een geisoleerd azobenzeen molecuul meer dan tien keer langzamer verloopt dan tot nu toe werd aangenomen. Dit betekent dat de invloed van de omgeving op het proces veel groter is dan gedacht.

Tan: "Nu we gedetailleerd in kaart hebben gebracht wat er met het molecuul zelf gebeurt, begrijpen we ook veel beter hoe we de invloed van omgeving kunnen benutten om het schakelende azobenzeen molecuul aan te sturen. Zo snappen we welke invloed een oplosmiddel heeft en kunnen we bijvoorbeeld voorspellen wat er zal gebeuren als we azobenzeen van bepaalde zijgroepen voorzien. Of als we de bewegingsmogelijkheden van het molecuul beperken, zoals in een vaste stof."

"Dit stelt ons in staat op een rationele manier veel betere schakelaars te ontwikkelen, en schakelaars die geoptimaliseerd zijn voor specifieke toepassingen."

Publicatie

Eric M.M. Tan, Saeed Amirjalayer, Szymon Smolarek, Alexander Vdovin, Francesco Zerbetto & Wybren Jan Buma: Fast photodynamics of azobenzene probed by scanning excited-state potential energy surfaces using slow spectroscopy, Nat. Commun. 6, 5860 (2015), DOI:10.1038/ncomms6860.

Gepubliceerd door HIMS